您现在的位置是:首页 >> 技术专栏>> 技术文章 >> 详细资料
温度对加氢催化剂器外预硫化的影响

                            温度对加氢催化剂器外预硫化的影响

                                马守波1,祁兴国2 ,董群3

(1.光明化工研究设计院,辽宁大连116031; 2.中国石油大连石化公司第五联合车间,辽宁大连116032; 3.大庆石油学院,黑龙江大庆163318)

    摘要:分别采用固定床和膨胀床对加氢催化剂(汽油二段加氢精制催化剂和石蜡加氢精制催化剂) 进行了器外预硫化。利用高压微型反应器,以1-己烯与正庚烷混合物(二者质量分数分别为16%, 84% )为原料,在液体空速为7. 2 h-1,氢气/原料油(体积比)为300,温度为120℃,压力为4MPa的条件 下,对硫化催化剂进行了模拟反应活性评价,并借助吡啶-程序升温脱附、程序升温硫化及X射线衍射 等方法对硫化后催化剂进行了表征。实验结果表明,高温H2S穿透床层的速度较快;在相同时间内,温 度升高硫化度增加;硫化催化剂活性在370℃左右达到最大值(98. 38% )。表征结果表明,高温硫化将 导致催化剂活性相分散度变差,而且使高温硫化催化剂酸性明显增加。

    关键词:加氢催化剂;预硫化;温度;转化率;催化活性

    中图分类号:TE 624. 9+3 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2009)03-0246-04

    加氢催化剂的活性组分必须处于硫化状态, 才具有较高的活性[1]。通常,加氢催化剂的预硫 化是在反应器中完成,该过程存在硫化时间长, 易导致催化剂床层温度陡升的缺点,致使催化剂 暂时或永久性失活;同时硫化剂危害操作人员的 健康,并污染环境以及易造成催化剂硫化不完 全,影响其活性[2]。近年来,国外已开发出较为 适宜的器外预硫化技术[3-4]。中国石化石油科 学研究院也开发出相关工艺并在湖南岳阳长炼 公司催化剂厂实现了工业化生产。但这些工艺 都是基于有机多硫化物的湿法硫化技术,而有机 多硫化物的价格较为昂贵,这就有待于开发干法 器外预硫化技术。本课题组曾报道过膨胀床器外 预硫化工艺及反应条件[5]。本工作在以往研究的 基础上,着重研究了温度对加氢催化剂器外预硫化硫化度(实际硫含量与理论硫含量之比)及催化活 性的影响,以为进一步研究预硫化机理提供参考。

    1 实验部分

    1.1 原材料

    实验中所用催化剂均为中国石油大庆化工 研究中心研制,载体为γ-Al2O3,催化剂性质见表1。

                  

    1.2 催化剂预硫化实验

    固定床预硫化采用流通式固定床反应器, 内径为16mm,长度为300mm。

膨胀床预硫化采用膨胀床反应器,内径为 40mm,高为170mm;单层多孔分布板,开孔率为 1. 6%;硫化介质为H2S,H2,N2的混合物。

    1.3 评价方法

    采用燃烧-中和滴定法,测定硫化后催化剂的含硫质量分数。用硫化度评价硫化效果。理论含硫质量分数为裂解汽油二段加氢催化剂中活性组分完全硫化(转化为MoS2, Co9S8,Ni3S2) 的含硫质量分数(8. 55% )。

    以单烯烃饱和加氢(HYD)为模型反应,考察了催化剂活性。HYD反应在高压微型反应器中进行。催化剂装填量为1 g,以1-己烯与正庚烷混合物(二者质量分数分别为16%, 84% )为原 料,液体空速为7. 2 h-1,氢气/原料油(体积比) 为300,反应温度120℃,反应压力4MPa。反应3 h后取样,反应产物用气相色谱仪分析,以烯烃饱和转化率(X)作为催化剂的HYD活性指标。

    1.4 试样表征

    1.4.1 吡啶-程序升温脱附(TPD)

    取30~60目的催化剂试样0. 1 g,密相装填 于石英管(6×1 mm)反应器中部。在He气流 (40mL/min)中,以15℃/min升温速率加热至 300℃,恒温1 h,然后降至200℃。待温度稳定, 将吡啶脉冲注入,当吸附与脱附吡啶达到平衡后 (前后2次进样峰面积基本相同),再吹扫30min, 然后降至100℃。用He气吹扫至记录仪信号回到基线,然后以18℃/min的升温速率加热,记录吡啶的TPD谱图。

    1.4.2 程序升温硫化(TPS)

    在自制的TPS仪器中,催化剂在惰性气氛下 干燥处理。分别在400, 460, 500℃下恒温后切换 成9 mL/min的混合气(H2S/H2/He体积比为 3. 23/28. 10/68. 67)。热导池检测器跟踪反应尾 气组成的变化,在反应器和热导池之间设冷阱, 以消除反应中生成水的影响。

    1.4.3 X射线衍射(XRD)

    在日本理光公司制造的D/max-ⅢA型X 射线衍射仪上,测定试样的XRD谱图, Cu射线 源,管电压40 kV,管电流45 mA,扫描速率4°/ min,扫描范围为5~90°,XRD谱图由计算机系统 进行记录和处理。

    2 结果与讨论

    2.1 硫化温度对H2S穿透时间的影响

    利用TPS装置,考察了温度对H2S穿透石蜡加氢精制催化剂床层时间的影响。由图1可知,当混合气体流量为9 mL/min时,在硫化反应初期,尾气中H2S质量分数很低,说明没有穿透床层。随着反应时间的延长,硫化反应逐步完成, H2S开始穿透床层,不同的硫化温度,H2S穿透床层的时间各不相同。随着温度的提高,H2S穿透床层的曲线斜率逐渐增大,说明在低温硫化条件下,H2S穿透床层的速度慢,反之则快。500℃硫 化时,H2S开始穿透床层的时间要少于400℃硫化时,其原因是高温条件下,催化剂在H2S开始 穿透床层前就可以达到深度硫化,因此在H2S流量一定的条件下,低温下就需要较长时间提供足够的H2S。正因为催化剂在H2S开始穿透床层前就达到深度硫化,故导致高温下H2S穿透床层的速度较快。

                      

    2. 2 硫化温度对H2S转化率的影响

    在固定床反应器中,对石蜡加氢精制催化剂 进行硫化,当硫化温度分别为320, 420, 500℃时 2. 5倍理论硫化时间(t0)的H2S转化率分别为 30.7%,18.1%, 11.9%,即随着硫化温度的升高转化率逐渐减小。这是因为当催化剂用量一定时硫容一定,而较高温度下反应速度快,未反应的氧化物迅速减少,产物层迅速增厚,致使反应速率降低得很快,并逐渐低于低温下的反应速率,导致反 应一段时间后,高温H2S的转化率低于低温。

    2.3 硫化温度对硫化度的影响

    图2是硫化时间为1. 2t0,在固定床反应器中,石蜡加氢精制催化剂的硫化度随温度的变化曲线。

                  

    由图2可知,在不同质量分数H2S的条件 下,硫化度均随温度的升高而增大。当硫化温度低于400℃时,各试样硫化度变化均较大;硫化 温度超过400℃后,随温度的变化硫化度趋于平缓。硫化过程是放热反应,低温有利于化学平衡右移,硫化度增大;但低温下,硫化速度慢(高温可提高硫化速度)。由于粒子扩散活化能约为化学反应活化能的2倍[6],温度对粒子扩散的影响远大于对化学反应的影响,所以在相同时间内, 温度升高硫化加深,硫化度增大。

    2.4 硫化温度对催化活性的影响

    由图3可知,在膨胀床反应器中,对裂解汽油二段加氢精制催化剂进行硫化,当硫化时间为10t0时,随温度的升高,硫化度逐渐增大,转化率存在一最大值。

                  

    由图3还可以看出,在低温硫化区,HYD活 性随硫化温度的升高逐渐升高,在370℃附近时,HYD活性最高(达到98. 38% );在高于370℃ 的硫化温度区,HYD活性随硫化温度的升高而下降,当硫化温度达到500℃时, 1-己烯的加氢转 化率降低到93. 30%。虽然加氢催化剂硫化采用 低温(320℃)是可行的,但在低温硫化区,硫化反应速度较慢,在相同的硫化时间内,催化剂的硫 化度比高温区低,要想达到与高温相同的硫化度,需延长硫化时间,而实验采用的是同样的硫 化时间,所以低温催化剂的硫化度低,相应的HYD活性也就差。在高温(370℃以上)硫化区, 催化剂的硫化反应速度过快,加上催化剂的硫化反应是强放热反应,因此会在催化剂颗粒表面出 现局部温度过高现象,从而导致硫化催化剂发生聚集。370℃和500℃硫化后催化剂的XRD谱 图(见图4)证明了这一点。

                     

    文献[7-12]认为:硫化催化剂的加氢活性 相为MoS2,Co-Mo-S,Ni-Mo-S,这3种活性 相的主峰位置(2θ)基本一致(均为14°和33°)。 由图4可知, 500℃硫化的催化剂在33°处的衍射 峰明显高于370℃,表明前者活性相的分散度不 及后者。以上情况说明催化剂活性相分散度的变化导致了催化剂HYD活性的变化。

由图5可知,高温下硫化催化剂的酸度明显增加,这可能是导致其活性下降的重要原因。为了获得良好的催化活性,催化剂固体表面对反应物分子的吸附要适当,而多相催化需要的是较弱并且快速 的化学吸附[13]。由于高温硫化催化剂的酸度过大,导致烯烃在该催化剂上的化学吸附过强,这不利于H2的吸附及其解离生成H+,势必影响进一步的烯烃饱和反应,因此催化剂的活性下降。

                     

    3 结论

    a.在TPS反应器中,对石蜡加氢精制催化剂 进行硫化,在混合气体流量为9 mL/min的条件 下,随着硫化温度的提高,硫化速度及H2S穿透 床层的速度较快。500℃硫化时H2S开始穿透床 层的时间要少于400℃。

    b.采用固定床反应器,对石蜡加氢精制催化 剂进行预硫化,当硫化温度分别为320, 420, 500℃时, 2. 5t0的H2S转化率分别为30. 7%, 18. 1%, 11. 9%,即随着硫化温度的升高,转化率 逐渐下降。

    c.在固定床反应器中,当硫化时间为1. 2t0, 在不同质量分数H2S的条件下,石蜡加氢精制催 化剂的硫化度均随硫化温度的提高而增大。 d.采用膨胀床反应器,对裂解汽油二段加氢 精制催化剂进行硫化,当硫化时间为10t0,硫化 温度约为370℃时,催化剂活性最高(达到 98. 38% )。

    e.高温硫化会导致硫化催化剂发生聚集,而且 高温硫化催化剂的酸度高,致使烯烃在该催化剂上 的化学吸附过强,因此高温硫化催化剂活性下降。

    参考文献:

    [1]侯祥麟.中国炼油技术[M].北京:中国石化出版社, 1991: 279-282.

    [2]王月霞.加氢催化剂的器外预硫化[ J].炼油设计, 2000, 30(7): 57-58.

    [3] Eijsbouts. Process for sulfiding a catalyst containing an S-con- taining additive:US, 6509291 [P]. 2003-01-21.

    [4] Arretz. Method forpre-sulphurization of catalysts:US, 6288006 [P]. 2001-09-11.

    [5]董群,祁兴国,王鉴,等.加氢催化剂膨胀床器外预硫化工艺 研究[J].工业催化, 2005(1): 50-54.

    [6]李玉敏.工业催化原理[M].天津:天津大学出版社, 1991: 117-118.

    [7]樊惠玲,郭汉贤,赵兴国,等.颗粒氧化锌脱硫行为的电子探 针显微分析[J].化工冶金, 1998, 19(4): 361-365.

    [8]李彦旭,张栓兵,郭汉贤. T 302锌猛系脱硫剂脱除H2S微观 动力学研究[J].燃料化学学报, 1995, 23(3): 278-287.

    [9] TopsфeH, BjerneH, Clausen S, et a.l In situ m ssbauer emis- sion spectroscopy studies of unsupported and supported sulfided

Co-Mo hydrodesulfurization catalysts: Evidence for nature of a Co-Mo-S phase[ J]. Journal of Catalysis, 1981, 68(2): 433-452.

    [10]魏昭彬,辛勤. CoMo/Al2O3和CoMo/TiO2-Al2O3加氢脱 硫催化剂的研究[J].催化学报, 1994, 15(3): 161-166.

    [11] W ivelC,Candia R, Topsфe H, et a.l On the catalytic signifi- cance of a Co-Mo-S phase in Co-Mo/Al2O3hydrodesulfu-

rization catalysts: Combined in situ m ssbauer emission spec- 

troscopy and activity studies[ J]. Journal of Catalysis, 1981, 68(2): 453-463.

    [12]季亚英,Afamasoev P,VrinatM, et a.l噻吩加氢脱硫和四氢 萘催化加氢反应中载体和助剂的影响[ J].催化学报, 2003, 24(1): 32-36.

    [13]李宣文,佘励勤.固体催化剂的研究方法[J].石油化工, 2000, 29(7): 541-549.

    相关文献链接:

    [1] Dugulan A I,Hensen E JM,Veen JA R. High-pressure sulfi-

dation of a calcined CoMo/Al2O3hydrodesulfurization catalyst [J]. 

CatalysisToday, 2008, 130(1): 126-134.

    [2]董群,王鉴,杨春亮,等.加氢催化剂预硫化方法:中国, 200710090118. 8[P]. 2007-08-29.

    [3]祁兴国,马守波,王焱鹏,等.石蜡加氢催化剂固定床反应器 器外预硫化[J].石化技术与应用, 2006, 24(3): 199.

    [4]杨春亮,董群,王鉴.加氢催化剂预硫化的影响因素[J].化 工文摘, 2006(1): 33-35.

    [5]高玉兰,方向晨.加氢催化剂器外预硫化技术的研究[ J]. 石油炼制与化工, 2005, 36(7): 1-4. 

关闭窗口


化工联盟 | 广告刊登 | 关于我们
电话:0371-63920667 传真:0371-63696116 team E-mail: fsp214@126.com
版权所有:催化剂网 技术支持:天择传播
版权说明:本站部分文章来自互联网,如有侵权,请与信息处联系
豫ICP备10204082号-2

豫公网安备 41010502003723号