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超高交联树脂催化剂对水溶液中孔雀绿的催化降解研究
高冠道 陈金龙 费正皓 李爱民 鲁俊东 龙 超 张全兴
(污染控制与资源化研究国家重点实验室南京大学环境学院 南京 210093)
摘要：通过磺酸铁酞菁(ｆｅｐｃｓ)与氯甲基化交联聚苯乙烯进行ｆｒｉｅｄｅｌ ｃｒａｆｔｓ反应,合成了一种新型光反应催化剂(命名为ｃ ｆｅｐｃｓ).在可见光的照射下,加入适量的ｈ2ｏ2,该催化剂能非常有效地降解难生物降解染料孔雀绿(ｍｇ).实验结果表明,脱色率近100%,总有机碳(ｔｏｃ)的去除率达到72%,而且该催化剂对反应环境的ｐｈ值不敏感.最后对光催化降解的机理进行了合理的推测.
关键词：可见光,光催化氧化,孔雀绿(ｍｇ),磺酸铁酞菁(ｆｅｐｃｓ),超高交联树脂
染料废水成分复杂,浓度高,色度深,毒性强,水质水量变化大,可生化性差,所以一直是工业废水处理的难点,采用目前常用的生化法、絮凝、吸附、膜分离等进行处理均难以满足排放标准要求[1,2].国内对染料废水的处理一般采用传统的二级生物处理法,废水经二级处理后,虽然能改善出水水质,但因很多染料都是生物难降解或生物毒性很大,故对色度和难降解有机物的去除效果甚差[3];絮凝沉降法对于处理疏水性、分子质量大的染料废水是有效的,而对摩尔质量小、水溶性好的酸性染料及直接染料均不佳,而且产生大量的化学污泥带来了二次污染[4,5];而吸附,膜分离等分离方法所造成的浓缩液的处理一直都是需要克服的难题[6].
近些年来利用羟基自由基(·ｏｈ)降解和矿化有机污染物的深度氧化技术(ａｏｔｓ)已受到广大环境工作者的共同关注[7].以利用太阳能为主的多相光催化氧化技术,对有机物的氧化具有广谱性,并能使之完全矿化,而且节约能源,十分符合我国在环境治理中高效率低消耗的要求,是一种非常有发展前景的环境治理技术[8,9].磺酸铁酞菁(ｆｅｐｃｓ)作为仿生化合物(类似细胞色素ｐ 450),结构类似金属卟啉,卟啉和酞菁作为光催化剂处理水环境中的污染物近年来备受关注[10～14].将酞菁负载在树脂上,可以提高酞菁的抗氧化能力,而且方便回收.本文中,将磺酸铁酞菁修饰在经氯甲基化的聚苯乙烯二乙烯苯(简称氯球)后交联的球体上,合成了一种新型光反应催化剂(命名为ｃ ｆｅｐｃｓ),在模拟太阳光的照射下,催化过氧化氢氧化孔雀绿模拟废水,取得了良好的效果.
1 实验部分
1 1 实验装置,仪器与试剂
实验装置见图1.主要包括卤灯(上海亚明灯泡厂),冷凝管,磁力加热搅拌器,水银接点温度计和电子继电器.
1 1 1 仪器
紫外可见分光光度计ｕｖ ｖｉｓ(ｕｎｉｃａｍｈｅλ10ｓβ),紫外漫反射(ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｌａｍｂｄａ35),ｔｏｃ测定仪(ｓｈｉｍａｄｚｕｔｏｃ 5000),原子吸收分光光度计ａｓｓ(ｚ 1800)和ｐｈ计(ｐｈ 25型数显ｐｈ计)
1 1 2 试剂
氯球(实验室自制,交联度为8%,氯含量为19 5%),磺酸铁酞菁(ｆｅｐｃｓ,ａｒ)(结构见图2),氯化锌(ｚｎｃｌ2,ａｒ),仿ｄ296大孔强碱性阴离子交换树脂(实验室自制),孔雀绿(ｍｇ,ａｒ).
1 2 催化剂的制备
将20ｇ经过干燥的氯球,加入到150ｍｌ特定的溶剂中,溶胀8ｈ,加入3ｇｚｎｃｌ2及1ｇｆｅｐｃｓ,快速搅拌,在80℃下反应12ｈ.所得催化剂在索氏提取器中以无水乙醇萃洗8ｈ,干燥,保存.测得ｆｅｐｃｓ的负载量为2 13%,该催化剂命名为ｃ ｆｅｐｃｓ.
将1ｇｆｅｐｃｓ溶解到150ｍｌ去离子水中,然后将20ｇｄ296树脂(已用1ｍｏｌ ｌｈｃｌ和1ｍｏｌ ｌｎａｏｈ轮流洗3次)加入到该溶液中,搅拌8ｈ.所得催化剂用去离子水清洗4ｈ.该催化剂命名为ｄ ｆｅｐｃｓ.
1.3 模拟染料废水的光催化降解
配制0 1ｍｍｏｌ ｌｍｇ溶液,取500ｍｌ放入反应器中,磁力搅拌器搅拌,水银节点温度计和电子继电器联合控制磁力搅拌器加热,控制温度为50℃.将500ｗ的卤灯放入冷凝管中,灯管中心距反应器的中心为10ｃｍ.待反应器的温度稳定后,加入一定量的催化剂,待吸附平衡后加入过氧化氢,开启灯源,按一定的时间取样,用ｕｖ ｖｉｓ检测.
1.4 分析测试方法
对所取的每个样品稀释一定的倍数,用ｕｖ ｖｉｓ测定在617ｎｍ处的吸光度.根据公式ｎ=(ｃ0-ｃ) ｃ0计算脱色率.式中,ｃ0,ｃ分别为原溶液和一定时间所取样品的浓度.ｔｏｃ测定仪测定样品的总有机碳,根据公式ｎ=(ｔ0-ｔ) ｔ0计算矿化率.式中,ｔ0,ｔ分别为原溶液和一定时间所取样品的ｔｏｃ值.ａｓｓ测定每个样品中铁的含量,以确定是否有铁离子的脱落.紫外漫反射测定ｆｅｐｃｓ负载前后催化剂吸光性质的变化.
2 结果与讨论
2.1 不同反应条件下ｍｇ的降解反应
为了考察催化剂、可见光、ｈ2ｏ2对ｍｇ降解反应的影响,设计了4组不同条件的实验,结果见图3.对于有催化剂参加的反应,先吸附4ｈ,以保证吸附达到平衡,然后再进行催化氧化实验.图中,曲线ａ(加催化剂,可见光),曲线ｂ(加催化剂ｈ2ｏ2)和曲线ｃ(加可见光,ｈ2ｏ2)显示出脱色反应几乎不发生,而曲线ｄ(催化剂,可见光,ｈ2ｏ2)显示出了良好的脱色效果,反应400ｍｉｎ的脱色率达到70%,反应750ｍｉｎ的脱色率达到95%,这说明催化剂ｃ ｆｅｐｃｓ可以充分利用可见光催化ｈ2ｏ产生更多的·ｏｈ,促使了ｍｇ染料的脱色.用ａｓ测试反应溶液中的铁离子含量小于0 1ｍｇ ｌ,说明催化剂中铁离子的固定是稳定的,同时可以排除均相ｆｅｎｔｏｎ反应的可能.以ｌｎｃ对光照时间ｔ作图,得到动力学反应方程ｌｎｃ=-0 0047ｔ+4 0196,相关系数ｒ2=0 9888,符合一级反应动力学.综上可知光、ｈ2ｏ2和催化剂是ｍｇ降解反应进行的必要条件,在该反应条件下,可以达到良好的处理效果.
2 2 ｍｇ的光降解过程
按照图3中曲线ｄ的反应条件,在不同时刻取样,然后对所得的样品进行ｕｖ ｖｉｓ扫描,见图4.图中的时间是指取样时刻,从图中可见,ｍｇ在617ｎｍ的吸收峰随反应时间的延长而降低,而且主要吸收峰蓝移,大约在550ｎｍ处,表明有中间产物生成,同时说明ｍｇ的发色基团被破坏.
2.3 催化剂的量对反应的影响
实验条件除催化剂的量不同外,其余均采用图3中曲线ｄ的实验条件,实验结果见图5.增加催化剂的量显然可以提高反应速度,但是过高的催化剂用量必然会增加处理费用.所以有必要在满足处理效果的前提下,尽量减少催化剂的量.从图5中可见,在前500ｍｉｎ,300ｍｇ的催化剂处理效果明显要比100ｍｇ和50ｍｇ的催化剂好的多,但是在700ｍｉｎ后,300ｍｇ与100ｍｇ的处理效果基本接近(脱色率约95%).对于50ｍｇ的催化剂,在前700ｍｉｎ内与100ｍｇ的催化剂处理效果无多大差别,但之后,50ｍｇ的催化剂始终达不到一个理想的处理效果.100ｍｇ的催化剂的脱色率在750ｍｉｎ时已达到95%,在1200ｍｉｎ前脱色率已接近100%;而50ｍｇ催化剂的脱色率在750ｍｉｎ仅为84%,一直到2000ｍｉｎ左右才能达到95%的脱色率.综合考虑反应速度,处理效果及催化剂的用量,在本实验条件下均选用100ｍｇ催化剂.
2.4 ｍｇ脱色与矿化的鉴定
为了确定此光反应仅仅是脱色反应还是降解反应,采用图3曲线ｄ的反应条件,对反应体系中不同时刻的ｔｏｃ进行了测定(见图6).前600ｍｉｎ内,脱色率达到90%,而ｔｏｃ几乎不变,之后,脱色率进一步提高,同时ｔｏｃ开始急剧降低,当反应时间达到1270ｍｉｎ时,脱色率近100%,ｔｏｃ的去除率也达到72%,继续增加反应时间,ｔｏｃ几乎保持不变.这说明ｍｇ的降解首先是ｍｇ的发色基团断裂,发生脱色反应,当脱色反应基本完成时,才开始中间产物的降解矿化反应.这一推断也可以从实验现象观察到:ｍｇ反应溶液由深蓝色渐渐变淡,在600ｍｉｎ左右,溶液几乎无色,这一过程可认为是脱色反应;之后,溶液又渐渐变红,说明发生了降解反应,有新的产物产生;然后溶液又变为无色,表明降解的产物进一步矿化为小分子,使溶液的红色消失.
2.5 ｐｈ对ｍｇ降解的影响
在均相ｆｅｎｔｏｎ反应中,合适的ｐｈ一般为3～5,ｐｈ过高,会导致铁离子的沉淀,而过低的ｐｈ使ｆｅ3+很难被还原为ｆｅ2+,这样对所处理的废水ｐｈ值要求比较苛刻.然而,用超高交联树脂催化剂降解水溶液中孔雀绿时发现,催化剂对溶液ｐｈ值并不敏感.采用图3中曲线ｄ的实验条件,改变溶液ｐｈ值,实验结果见图7.从图中可见,ｐｈ值为6 0和4 0的反应稍优于ｐｈ值为10 0和8 0的反应,但最终都可达到同样的处理效果.这主要是由于多相光催化氧化是一种不同于一般的均相ｆｅｎｔｏｎ的很复杂的反应过程,一方面多相光催化氧化的铁离子被固定在载体上,高的ｐｈ值也不会导致它的沉淀,另一方面多相光催化氧化的机理非常复杂,ｈ2ｏ2的基本化学行为是以轴向亲和加成到过渡金属络合物的金属中心,即ｆｅｐｃｓ的铁中心形成络合物ｈｏｏｆｅｐｃｓ,在可见光的照射下,ｈｏｏｆｅｐｃｓ形成一个中间过渡激发态,随后这个过渡态产物的键迅速裂解产生活泼物种羟基自由基(·ｏｈ),铁离子的价态也在其间完成转变[15],紧接着·ｏｈ立即与吸附在载体上的有机物反应并有效的把它们降解.这种机理的光催化氧化反应受ｐｈ的影响有限.
2. 6 催化剂ｄ ｆｅｐｃｓ与ｃ ｆｅｐｃｓ的比较
对催化剂ｄ ｆｅｐｃｓ采用与催化剂ｃ ｆｅｐｃｓ同样的反应条件,但是催化剂ｄ ｆｅｐｃｓ几乎无任何处理效果.而且经过1个批次的反应后,催化剂ｄ ｆｅｐｃｓ已由原来的深蓝色变回到催化剂载体ｄ296的本色.故推测是由于催化剂的脱落导致了活性的丧失.而催化剂ｃ ｆｅｐｃｓ经过3个批次的实验,活性几乎无变化.压碎催化剂ｄｆｅｐｃｓ,发现仅表面一层是蓝色,内部仍是ｄ296的本色,而催化剂ｃ ｆｅｐｃｓ内外为均一的蓝色.导致两种催化剂活性和性能差别的原因在于,催化剂ｄ ｆｅｐｃｓ是靠静电引力使活性基团ｆｅｐｃｓ和ｄ296表面可交换基团产生作用;而催化剂ｃ ｆｅｐｃｓ是通过ｆｒｉｅｄｅｌ ｃｒａｆｔｓ反应产生了共价建,将活性基团均匀地修饰在整个树脂球微环境内.
2.7 紫外漫反射
图8显示了催化剂ｃ ｆｅｐｃｓ(曲线1),催化剂载体氯球(曲线3)的紫外漫反射图谱,曲线2是ｆｅｐｃｓ的水溶液的紫外可见吸收图谱.
氯球在可见光区没有吸收,而催化剂ｃ ｆｅｐｃｓ在550～800ｎｍ的区域内有一宽的吸收带,这说明该催化剂可吸收可见光.对比曲线1与曲线2,可知ｆｅｐｃｓ无论在均相的水溶液中还是固定在氯球上都能吸收可见光,但是由于树脂微环境的影响,使得催化剂ｃ ｆｅｐｃｓ的最大吸收略微红移.另一个重要的差别是催化剂ｃ ｆｅｐｃｓ的吸光带比均相的ｆｅｐｃｓ溶液的吸光带宽,这对于充分利用可见光是非常有利的,因此仅从光源的能量利用上来说也是固载起来要比均相好.考虑到催化剂的可回收性及抗氧化能力,更是要选择固载的方式. |
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| 文章来自：中国催化剂网 |
| 文章作者：webmaster |
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