甲苯与叔丁醇在MgO /氢型丝光沸石催化剂上的烷基化反应
资讯类型:行业新闻 加入时间:2011年12月20日17:31
 
             甲苯与叔丁醇在MgO /氢型丝光沸石催化剂上的烷基化反应
                    周志伟,武文良,樊 平,华 丽,王 军
                 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)
    [摘要]以氢型丝光沸石(HM)负载MgO制备了MgO /HM催化剂,在100mL高压釜中进行甲苯与叔丁醇的烷基化反应,考察了MgO负载量和反应条件对甲苯与叔丁醇烷基化反应的影响。采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,当MgO负载量(质量分数)为5%时,MgO在HM表面仍高度分散。与HM相比,MgO负载量为0.5%的MgO /HM催化剂的L酸中心数量增多,B酸中心数量减少,催化活性最高;在初始压力0.60MPa反应温度180℃、反应时间3h、n(甲苯)∶n(叔丁醇)∶n(正己烷)=1∶3∶10、m(甲苯)∶m(催化剂)=10的条件下,甲苯转化率为50.72%,对叔丁基甲苯的选择性为77.62%。
    [关键词]甲苯;叔丁醇;烷基化;对叔丁基甲苯;氢型丝光沸石;氧化镁;催化剂
    [文章编号]1000-8144(2008)05-0434-05   [中图分类号]TQ426.8   [文献标识码]A
    对叔丁基甲苯是一种重要的化工原料和有机中间体,是生产各种改进剂、成核剂和添加剂的重要原料,也是香精香料和树脂工业中的重要中间体[1]。合成对叔丁基甲苯的传统工艺中采用的催化剂大多是液体酸[2],这些催化剂存在环境污染严重、对设备腐蚀严重、催化剂与产品分离困难、不能循环使用和难以连续化生产等缺点[3]。而沸石对环境友好,且具有较高的催化活性和择形选择性,广泛应用于甲苯的烷基化反应[4~6]。目前,将沸石作为甲苯与叔丁醇烷基化反应催化剂的研究在国内外均处于起步阶段[7~10]。在甲苯与叔丁醇烷基化反应中, L酸中心是主要活性中心[11]。采用MgO对沸石进行改性,不仅能提高催化剂的择形选择性,而且能有效改善催化剂的酸性,增加催化剂中L酸中心的数量[12],从而促进甲苯叔丁基化反应的进行。
    本工作采用氢型丝光沸石(HM )负载MgO作为甲苯与叔丁醇烷基化反应的催化剂,研究了反应条件对MgO /HM催化剂性能的影响。
    1·实验部分
    1. 1 试剂和设备
    间歇式不锈钢高压反应釜及温度控制仪:威海化工器械有限公司。正己烷、甲苯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;叔丁醇:化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;Na型丝光沸石(NaM)原粉:中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司石油三厂。
    1. 2催化剂的制备
    对NaM原粉进行NH+4交换: NaM原粉(n(Si)∶n(Al)=8.4)在1mol/L的NH4Cl溶液中于363K下进行2h离子交换(每克NaM使用10mL NH4Cl溶液),然后过滤、洗涤,所得滤饼在393K下烘干12h,再于823K下焙烧6h。共交换5次,焙烧3次,得到HM。
    MgO /HM催化剂的制备:将一定量的HM和硝酸镁溶液在室温下混合(每克HM使用10mL硝酸镁溶液),搅拌48h,蒸干水分,393K下烘干12h,823K下焙烧6h,制得MgO /HM催化剂,记为wMgO /HM,w表示MgO的负载量(质量分数)。
    1. 3催化剂的表征
    采用德国Bruker公司D8Advance型X射线衍射(XRD)仪进行XRD表征,扫描范围2θ=5~50°,管电压40kV,管电流30mA。采用美国ThermoNicolet公司NEXUS系列智能型傅里叶红外光谱仪进行吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征,将试样研细后压制成自承重薄片,在300℃、0.01Pa下抽真空3h,冷却至室温吸附吡啶2h,升温至200℃进行真空脱附1h,以除去物理吸附的吡啶。采用美国Quantachrome公司Chembet-3000型化学吸附仪进行NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征,试样经高温活化1h后吸附NH3至饱和,再以10℃/min的速率程序升温脱附。
    1. 4催化剂性能的评价
    甲苯与叔丁醇的烷基化反应在100mL间歇式不锈钢高压反应釜中进行,正己烷为溶剂。原料和活化后的MgO /HM催化剂以一定的配比投入反应釜中,密封后用N2吹扫反应液数次以排除其中的空气,然后充压至一定的初始压力,开启搅拌并加热至反应温度后开始反应。
    恒温一定时间后,将反应混合物离心分离,分离出催化剂后,用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6890A型气相色谱仪分析反应产物,色谱柱为SE-30毛细管柱(0.25mm×50m),柱温60~220℃(于60℃下恒温5min后,以5℃/min的速率升温至220℃,并保持5min), FID检测,面积归一化法定量。
    2·结果与讨论
    2. 1表征结果
    2.1.1 XRD表征
    HM、MgO和MgO /HM试样的XRD谱图见图1。从图1可看出,MgO /HM与HM的特征衍射峰相似,未出现新的特征衍射峰,只是强度有所下降,这可能是由MgO与HM载体之间的相互作用造成的。XRD表征结果显示,当MgO负载量为5%时,MgO仍能在HM表面呈高度分散状态。
            
    2.1.2Py-IR表征
    HM和0.5%MgO /HM试样的Py-IR谱图见图2。吡啶分子与B酸作用时,在1 545cm-1附近产生一个特征吸收峰;与L酸作用时,在1 455cm-1附近产生一个特征吸收峰, B酸和L酸共同作用时,在1 490cm-1和1 630cm-1附近产生两个特征吸收峰。从图2可看出,与HM相比,0.5%MgOHM试样中的L酸中心数量有所增加, B酸中心数量减少,总酸量减少。
            
    2.1.3 NH3-TPD表征
    HM和MgO /HM试样的NH3-TPD谱图见图3。由图3可看出,所有试样在510K附近均出现了对应于弱酸中心的NH3脱附峰,且都有不同程度的拖尾现象,说明试样的酸中心均以弱酸和中强酸为主。与HM相比,所有MgO /HM试样的酸量均有不同程度的降低,且随MgO负载量的增加,MgO /HM试样总酸量的下降幅度增大。总酸量的高低顺序为:HM>0.5%MgO /HM>1%MgO /HM>2%MgO /HM。
             
    2. 2 M gO负载量和反应条件对甲苯叔丁基化反应的影响
    2.2.1MgO负载量的影响
    MgO负载量对甲苯叔丁基化反应的影响见表1。

    从表1可看出,随MgO负载量的增大,甲苯转化率先增加后降低,当MgO负载量为0.5%时,甲苯转化率最高,为44.59%。与HM相比,0.5%MgO /HM催化剂的总酸量虽然有所减少(见图3),但L酸中心数量有所增加(见图2),这可能是甲苯转化率提高的主要原因。当MgO负载量进一步增大时,由于总酸量明显下降,导致甲苯转化率迅速降低。对叔丁基甲苯的选择性随MgO负载量的增加而有所提高,这主要是由于HM负载MgO后,发生在催化剂外表面的脱烷基化反应和异构化反应减弱,即对叔丁基甲苯转变为间叔丁基甲苯的程度减小。
    2.2.2反应温度的影响
    反应温度对甲苯叔丁基化反应的影响见表2。

    由表2可看出,在180℃时甲苯转化率最高,当反应温度低于180℃时,催化剂活性不高;而反应温度高于180℃时,脱烷基化、积碳及聚合等副反应加剧,甲苯转化率降低。对叔丁基甲苯选择性随反应温度的升高而降低,这是由于反应温度的升高导致异构化副反应加剧,使对叔丁基甲苯发生异构化反应生成热力学上更稳定的间叔丁基甲苯。当反应温度为140℃时,对叔丁基甲苯的选择性达到82.56%。
    2.2.3叔丁醇与甲苯摩尔比的影响
    叔丁醇与甲苯摩尔比对甲苯叔丁基化反应的影响见表3。由表3可见,叔丁醇与甲苯摩尔比由1增至3时,甲苯转化率由31.57%增至50.72%;再增大叔丁醇用量,甲苯转化率反而下降,表明过量的叔丁醇会导致催化剂活性下降,这可能是由于叔丁醇易在催化剂的酸性中心上进行分子内脱水生成异丁烯,异丁烯再经低聚反应形成聚合物,产生结焦,覆盖活性中心,导致催化剂活性下降。随叔丁醇与甲苯摩尔比的增大,对叔丁基甲苯的选择性先增加后降低,这可能是由于焦炭沉积使HM的孔口收缩,择形选择性增加;而叔丁醇用量过多时,焦炭沉积加剧,择形选择性降低,导致对叔丁基甲苯选择性降低。
    2.2.4催化剂用量的影响
    催化剂用量对甲苯叔丁基化反应的影响见表4。

    从表4可看出,催化剂用量对反应的影响较大。随催化剂用量的增加,甲苯转化率提高,当甲苯与催化剂的质量比为10时,甲苯转化率为50.72%。由于甲苯与叔丁醇烷基化反应属于碳正离子型连串可逆反应,进一步增加催化剂用量,甲苯转化率基本保持不变。对叔丁基甲苯的选择性随催化剂用量的增加而降低,可能是因为催化剂用量的增加使催化剂表面的异构化反应发生的机会增加,从而导致对位选择性下降。
    2.2.5 反应时间的影响
    反应时间对甲苯叔丁基化反应的影响见表5。从表5可看出,反应时间由2h延长至3h时,甲苯转化率增加。甲苯与叔丁醇的烷基化反应是一个连串可逆反应,3h后基本达到平衡;进一步延长反应时间,甲苯转化率基本保持不变。反应时间对对叔丁基甲苯选择性的影响也很明显,随反应时间的延长,对叔丁基甲苯的选择性下降,这主要是由于随反应时间的延长,异构化反应程度加深造成的。

    3·结论
    (1)XRD表征结果显示,当MgO负载量为5%时,MgO在HM表面仍高度分散。MgO负载量影响MgO /HM催化剂的活性,0.5%MgO /HM催化剂的活性最高。与HM相比,0.5% MgO /HM催化剂的L酸中心数量增加,B酸中心数量减少。
    (2)以0.5%MgO /HM为催化剂,在初始压力0.6MPa、反应温度180℃、反应时间3h、反应物配比n(甲苯)∶n(叔丁醇)∶n(正己烷)=1∶3∶10、m(甲苯)∶m(催化剂)=10的适宜条件下,甲苯转化率为50.72%,对叔丁基甲苯的选择性为77.62%。
    参考文献:略
文章来自:中国催化剂网
文章作者:webmaster
新闻推荐
 
关闭窗口
中国精细化工行业网站联盟站点 | 广告刊登 | 关于我们
Designed by cncatalyst.com team E-mail: fsp214@126.com
版权所有:中国催化剂网 技术支持:简双工作室
豫ICP备05007369号